Chemical dictionary-Halogenation

Từ điển tiếng anh chuyên ngành hóa học(Chemical ditionary)

1.Halogenation(n):

Halogen hóa, quá trình halogen hóa

Halogenation
Halogenation is a chemical reaction that involves the reaction of a halogen with another chemical, and results in the halogen being added to it. Organic compounds undergo halogenation much more often than inorganic compounds.
(Halogen hóa là một phản ứng hóa học, phản ứng liên quan tới phản ứng của một halogen với một chất hóa học khác,và kết quả là halogen đã được gắn với nó. Hợp chất hữu cơ thì bị tác động bởi quá trình halogen hóa nhiều hơn,thường xuyên hơn hợp chất vô cơ)

2.Organic compounds(n):

 Hợp chất hữu cơ

 3.Inorganic compounds(n): 

 Hợp chất vô cơ

4.Dehalogenation(n): the formal loss of X2 from a dihalide

 sự dehydro hóa
Dehalogenation

5.Removal of something from something :

 Loại bỏ ,cắt bỏ cái gì ra khỏ cái gì

EX: Dehalogenation is the reverse of halogenation and results in the removal of a halogen from a molecule

6.The structural features(n): 

Đặc điểm cấu trúc

7.Functional groups(n) :

 nhóm chức ( hóa học)

8.Metal(n): 

kim loại

9.Free radical halogenation(n) : 

halogen hóa theo cơ chế gốc tự do

10.Addition of halogen to alkens and alkynes:

Cộng hợp halogen vào alken và alkyn

11.Halogenation of aromatic compounds: 

sự halogen hóa hợp chất thơm

12.Fluorination :

 Flo hóa

13.Chlorination :

 Clo hóa

14.Bromination: 

Brom hóa

15. Iodination : 

iod hóa

16.Inorganic chemistry:

 Hóa học vô cơ

17.Chemical dehalogenation :

 Hóa học về sự khử halogen hóa

18.Keton halogenation :

 xeton halogen hóa

19.Electrophilic halogenation:

 halogen hóa theo cơ chế ái điện tử

20.Halogen addition reaction:

 phản ứng cộng hợp halogen

21.Saturated hydrocarbon: 

hydrocarbon bão hòa

Claisen Condensation(ngưng tụ claisen)

Acetoacetic-Ester Condensation

Claisen Condensation

Claisen Condensation

Summary

  • The Claisen condensation is the ester analogue of the Aldol condensation.
  • Reagents : most commonly the base would be the alkoxide, R’O-
  • The reaction involves an ester enolate reacting with another molecule of the ester.
  • Remember enolates are good nucleophiles and the ester carbonyl C are electrophilic.
  • The products of these reactions are b-ketoesters which are important, useful synthetic intermediates.
  • Note that the product is the original ester with an acyl group added i.e. an acylation reaction has occurred.
  • A simple example of a Claisen condensation is the reaction of ethyl ethanoate which is shown below in two representations:

Claisen condensation

The Claisen Condensation between esters containing α-hydrogens, promoted by a base such as sodium ethoxide, affords β-ketoesters. The driving force is the formation of the stabilized anion of the β-keto ester. If two different esters are used, an essentially statistical mixture of all four products is generally obtained, and the preparation does not have high synthetic utility.
However, if one of the ester partners has enolizable α-hydrogens and the other does not (e.g., aromatic esters or carbonates), the mixed reaction (or crossed Claisen) can be synthetically useful. If ketones or nitriles are used as the donor in this condensation reaction, a β-diketone or a β-ketonitrile is obtained, respectively.
The use of stronger bases, e.g. sodium amide or sodium hydride instead of sodium ethoxide, often increases the yield.
The intramolecular version is known as DieckmannCondensation

Translate to Vietnamese:

 Hiểu sơ bộ:
  • Là phản ứng giữa 2 ester có α-hydrogen
  • Xúc tác: base như EtONa, MeONa,NaNH2,NaH
  • Tạo ra sản phẩm trung gian ổn định: anion của β-keto ester
  • Sản phẩm tạo ra là β-keto ester
  • Khi 2 ester là khác nhau: tạo ra một hỗn hợp 4 sản phẩm β-keto ester

Mechanism of the Claisen Condensation

Mechanism of the Claisen Condensation
Mechanism of the Claisen Condensation
Mechanism of the Claisen Condensation

Example

1.

claisen condensation

claisen condensation
claisen condensation 
claisen condensation
General, Robust, and Stereocomplementary Preparation of α,β-Disubstituted α,β-Unsaturated Esters
H. Nakatsuji, H. Nishikado, K. Ueno, Y. Tanabe, Org. Lett.200911, 4258-4261.

Translate to Vietnamese:

  • NEt3(TEA): Triethylamin, là xúc tác base
  • TiCl4: vai trò phản ứng với EtOH tạo ra, thúc đẩy phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
    TiCl4 + 4EtOH —————–> Ti(OC2H5)4 + 4 HCl
  • Dung môi CH2Cl2 hoặc toluen: Phải dùng dung môi hòa tan cả 2 chất phản ứng, tạo nên hệ đồng thể thì hiệu suất mới cao( nói đúng hơn phản ứng mới xảy ra)

2.

claisen condensation

 Abstract

Thioesters undergo chemoselective soft enolization and acylation by N-acylbenzotriazoles on treatment with MgBr2·OEt2 and -Pr2NEt to give β-keto thioesters without prior enolate formation. The reaction is conducted using untreated CH2Cl2 open to the air. The coupled products can be converted directly into β-keto esters, β-keto amides, and β-diketones under mild conditions.
claisen condensation
Direct Carbon-Carbon Bond Formation via Chemoselective Soft Enolization of Thioesters: A Remarkably Simple and Versatile Crossed-Claisen Reaction Applied to the Synthesis of LY294002

G. Zhou, D. Lim, D. M. Coltart, Org. Lett.200810, 3809-3812.

Translate to Vietnamese:

MgBr2·OEtand -Pr2NEt có vai trò: tránh tạo ra enolate.

3.
claisen condensation

Mild and Efficient Pentafluorophenylammonium Triflate (PFPAT)-Catalyzed C-Acylations of Enol Silyl Ethers or Ketene Silyl (Thio)Acetals with Acid Chlorides
A. Iida, J. Osada, R. Nagase, T. Misaki, Y. Tanabe, Org. Lett.20079, 1859-1862.

claisen condensation

Powerful Ti-Crossed Claisen Condensation between Ketene Silyl Acetals or Thioacetals and Acid Chlorides or Acids
A. Iida, S. Nakazawa, T. Okabayashi, A. Horii, T. Misako, Y. Tanabe, Org. Lett.20068, 5215-5218.

claisen condensation

Synthesis of Trifluoromethyl Ketones via Tandem Claisen Condensation and Retro-Claisen C-C Bond-Cleavage Reaction
D. Yang, Y. Zhou, N. Xue, J. Qu, J. Org. Chem.201378, 4171-4176.

claisen condensation

Consecutive MichaelClaisen Process for Cyclohexane-1,3-dione Derivative (CDD) Synthesis from Unsubstituted and Substituted Acetone
D. Sharma, Bandna, A. K. Shil, B. Singh, P. Das, Synlett201223, 1199-1204.

claisen condensation

“One-Pot” Synthesis of 4-Substituted 1,5-Diaryl-1H-pyrazole-3-carboxylic Acids via a MeONa/LiCl-Mediated Sterically Hindered Claisen Condensation-Knorr Reaction-Hydrolysis Sequence
J.-A. Jiang, C.-Y. Du, C.-H. Gu, Y.-F. Ji, Synlett201223, 2965-2968.

Exercises about Claisen condensation

The Claisen Condensation

The nucleophilic carbon of the enolate ion adds to the electrophilic carbon of a molecule of ethyl acetate that has not been deprotonated. A carbon-carbon bond is formed. The reaction produces yet another tetrahedral intemediate as shown in Equation 1.

Exercises about Claisen condensation
Since the newly formed tetrahedral center has an electronegative atom attached to it, reformation of the carbonyl group, as shown in Equation 2, is a reasonable process.

Exercises about Claisen condensation

         Exercise 1 

Draw the structure of the major product you would expect to be formed in each of the following situations:
Exercises about Claisen condensation

        Exercise 3:

An intramolecular version of the Claisen condensation is known as the Dieckmann condensation. Equation 3 shows how this reaction was put to good use as part of the total synthesis of the prostaglandin PGA2.

Exercises about Claisen condensation

Equation 4 offers another example of the Dieckmann condensation that was involved in the synthesis of tropinone, a degradation product that was produced during the determination of the structure of the physiologically active alkaloid atropine.
Exercises about Claisen condensation

An early synthesis of cholesterol involved the “mixed Claisen reaction” shown if Equation 5.

      Example 4  :Dieckmann Condensation


Exercises about Claisen condensation

      Example 5 :Crossed Claisen Condensation

Exercises about Claisen condensation

     Example 6:

The classic Claisen condensation, a self-condensation between two molecules of a compound containing an enolizable ester.

Exercises about Claisen condensation

Example 7:

The mixed (or “crossed”) Claisen condensation, where one enolizable ester or ketone and one nonenolizable ester are used.

Exercises about Claisen condensation

Example  8:

The Dieckmann condensation, where a molecule with two ester groups reacts intramolecularly, forming a cyclic β-keto ester. In this case, the ring formed must not be strained, usually a 5- or 6-membered chain or ring.

Exercises about Claisen condensation

Example 9:

The Stobbe condensation [5] is a modification specific for the diethyl ester of succinic acid requiring less strong bases.[6]An example is its reaction with benzophenone:[7]
Stobbe condensation
A reaction mechanism that explains the formation of both an ester group and a carboxylic acid group is centered around alactone intermediate (5):
Stobbe condensation mechanism

Example 10:

Exercises about Claisen condensation

Example 11:

Exercises about Claisen condensation
Exercises about Claisen condensation  

Example 12:

Exercises about Claisen condensation
Exercises about Claisen condensation

Example 13:

Exercises about Claisen condensation

Example 14:

Exercises about Claisen condensation

Example 15:

Exercises about Claisen condensation                                                                           

Example 16:

Exercises about Claisen condensation

Example 17:

Exercises about Claisen condensation

Example 18:

Exercises about Claisen condensation

Reaction of nitro compounds-Phản ứng nitro hóa

Bài 1:Reaction of nitro compounds -Phản ứng nitro hóa

phản ứng nitro hóa


Nitro hóa là quá trình hóa học nhằm thay thế một hoặc nhiều nguyên tử Hydro của hợp chất hữu cơ bằng một hay nhiều nhóm thế Nitro(-NO2)

I. Cơ chế phản ứng

I.1: Electropphilic Substitution( Cơ chế thế ái điện tử)

Nitro hóa hợp chất thơm (Aromatic compounds)

-Tác nhân : hỗn hợp sulfo-nitric [1], tác nhân electrophile là -NO2+    

-Phản ứng thực hiện ở pha lỏng, nhiệt độ thường không cao
-Cơ chế ái điện tử SE
-Tác nhân -NO2+ được tạo thành theo phương trình sau:

phản ứng nitro hóa
-Cơ chế thế ái điện tử( The electrophilic substitution mechanism)[2]
Stage one(Giai đoạn 1)
ion -NO2+ tấn công vào nhân thơm theo cơ chế ái điện tử tạo phức sigma σ

phản ứng nitro hóa


Stage two(Giai đoạn 2)

phản ứng nitro hóa
-Vai trò:
H2SO4 là xúc tác tạo ion nitroni và tạo ra môi trường acid đủ mạnh để ngăn cản sự phân ly của acid nitric thành H+ và NO3- . Khi nồng độ H2SO4 giảm thì tốc độ phản ứng nitro hóa cũng giảm theo
    Ví dụ:

Khi nitro hóa benzen ở 25 độ C , nếu nồng độ acid sulfuric nhỏ hơn 80% thì phản ứng xảy ra không đáng kể. Nếu nồng độ acid sulfuric là 80-90% thì tốc độ phản ứng tăng lên 1000 lần.

I.2: Radical Substitution (Cơ chế thế gốc tự do)

-Nitro hóa Hydrocarbon no mạch thẳng
-Tác nhân acid HNO3  
loãng( 30-40%)
-Phản ứng thực hiện ở thể khí
-Nhiệt độ cao (300-500 độ C)
-Nhược điểm: ngoài sản phẩm chính còn thu được hỗn hợp các sản phẩm oxy hóa, alcol, hydrocarbon khác…
-Cơ chế gốc tự do:

phản ứng nitro hóa


 II. Tác nhân nitro hóa

II.1: Acid nitric(HNO3)

-Dạng tinh khiết  là chất lỏng trong, mùi hắc mạnh, sôi ở 85,3 độ C, d=1,502. Đun sôi hay để lâu ngoài ánh sáng bị phân hủy:
4 HNO3 → 2 H2O + 4 NO2 + O2.
-Công nghiệp hay dùng nồng độ: 65-68% , 95% (bốc khói).
-Nồng độ cao đựng trong bình thủy tinh sành hoặc Nhôm, tránh ánh sáng
-Nồng độ thấp đựng trong bình thủy tinh, sành, thép không gỉ, tránh ánh sáng
-Là tác nhân nitro hóa yếu vì bị pha loãng bởi nước tạo thành trong quá trình phản ứng.
– Có tính oxy hóa mạnh -> tạo nhiều tạp chất là sản phẩm oxy há Hydrocarbon
-Lượng acid nitric dùng cho phản ứng nitro hóa khoảng 1,5-2 lần so với lý thuyết

II.2: Hỗn hợp sulfo-nitric

-ưu điểm:
   +tính oxy hóa yếu hơn acid nitric , do đó ít tạo sản phẩm phụ hơn;
   +tạo tác nhân nitro hóa mạnh hơn
   +Tránh tạo thành dẫn chất polynitro
-tác nhân nitroni tạo thành theo phương trình:

nitro hóa


-Tỷ lệ hỗn hợp H2SO4 : HNO3 : H2O phụ thuộc vào bản chất cuả chất được nitro hóa:
  + Các hợp chất thơm có khả năng phản ứng cao( phenol, phenol -ether) chỉ cần dùng dung dịch HNO3 40%.
  +Các hợp chất thơm có khả năng phản ứng trung bình( phần lớn nhóm thế loại 1, trừ dẫn xuất Halogen) thì để nitro hóa 1 mol, cần 1,5 mol HNO3 68% và 2,2 mol H2SO4
98%.
  +Các hợp chất thơm có khả năng phản ứng thấp( Các nhóm thế loại 2) thì để nitro hóa 1 mol cần 2,3 mol HNO3 95-100% và 2,6 mol H2SO4
98%.
-Công nghiệp thường pha sẵn :
  + HNO3 88% và H2SO4
95% và H2O 2,5%

II.3: Muối nitrat và acid sulfuric

-Nitro hóa trong môi trường khan nước
-thường được sử dụng để điều chế các dẫn chất polynitro:

nitro hóa



– Ví dụ trong tổng hợp TNT:

sự nitro hóa


    +Hỗn hợp acid : HNO3 99%/ CH3Cl +  H2SO4  99%
trong đó : HNO3 được tạo ra bàng phản ứng giữa KNO3 or NaNO3 với H2SO4 ở 0 độ C. 
     +Xem tài liệu sau( trang 5): TNT synthesis

II.4:Acylnitrat (AcONO2)

-Là tác nhân nitro hóa mạnh
-Dùng để nitro hóa các chất dễ bị phân hủy bởi nước hoặc acid vô cơ
-Sản phẩm phụ của phản ứng là Acid acetic

Acylnitrat
  Khi dùng tác nhân bày nitro hóa các amine thơm, đồng thời quá trình nitro hóa nhóm amine thơm cũng được bảo vệ:
nitro hóa amine thơm

III.Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng

III.1:Ảnh hưởng của nhiệt độ

-Nitro hóa là quá trình tỏa nhiệt mạnh.Bao gồm cả lượng nhiệt phản ứng và nhiệt tạo ra bởi sự pha loãng acid sulfuric bằng nước tạo ra trong quá trình phản ứng.
-Tốc độ và hiệu suất của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ
-Nhiệt độ tối ưu của phản ứng phụ thuộc vào bản chất các chất được nitro hóa(-10 độ C-> 500 độ C)
 + Hydrocarbon mạch thẳng: 170 đọ C-500 độ C, cơ chế gố tụ do
 +Hydrocarbon thơm : -10 tới 170 độ C, nhiệt độ cao sinh ra nhiều tạp chất do phản ứng oxy hóa.

III.2:Tác dụng của khuấy trộn

-Nitro hóa thường là phản ứng dị pha: Pha hữu cơ( chất cần nitro hóa) và pha acid(tác nhân nitro hóa). Do đó cần phải khuấy trộn manhj để tăng tiếp xúc và tránh quá nhiệt cục bộ.

III.Ảnh hưởng của nước

-Trong quá trình nitro hóa, nước được tạo ra làm giảm bớt nồng độ của acid sulfuric.
Phản ứng đạt tới cân bằng khi nồng độ acid giảm tới một giới hạn nào đó.
Mỗi chất khác nhau có giá trị khác nhau, gọi là dung lượng khử nước của chất đó. 
Do đó cần tính toán lượng acid sulfuric cần dùng để pha hỗn hợp sulfo-nitric thông qua dung lượng khử nước của chất đó.

B.Tài liệu tham khảo(References)

1.Acid sulfuric

2.Electrophilic substitution mechanism

Hướng dẫn Download 
Nhấn skipAd ở góc bên phải nếu có
Hãy nhấn like nếu bài viết có ích với bạn!
Chú ý pass unlock và zipfile (nếu có): chemistry forum  )
Nguồn bài viết:http://forum-chemistry.blogspot.com/

 Nếu bạn thấy thích website Chemistry and Creativity  thì đừng ngại click nút “Like” Fanpage hoặc “Follow” trên Google Plus nhé ! Bạn sẽ nhận được thông báo về rất nhiều tài liệu, ebook, giáo trình, video bài giảng của các thầy cô giáo nổi tiếng trên khắp cả nước . Chúc mọi người luôn thành công trong cuộc sống.

Condensation Reactions

Condensation Reactions

Reactive Sites of the Carbonyl Group

Condensation Reactions

Enols

  • tautomers – constitutional isomers that are easily interconverted
    enol structure vs. carbonyl (keto) structure differs by location of one H (and double bond)
    Enols
  • most carbonyl and carboxyl compounds are in equilibrium with just small amounts of enol
  • enol form is favored only in special cases if the C=C double bond or the O-H group is specially stabilized
    Enols
    cyclohexanone (1 enol per million ketone molecules)

    Enols
    24% 2,4-pentanedione : 76% 4-hydroxy-3-penten-2-one

  • knowing the right keto-enol forms for the nucleic acid bases allowed Watson and Crick to develop the double-helix concept for DNA
    Enols
    guanine (keto form – as in DNA) // guanine (enol form – aromatic but less stable)
Enols


Acid- and Base-Catalyzed Enolization

Alpha-Substitution on Enols

  • enols behave like C=C double bonds – react with electrophiles
    the net reaction is alpha-substitution

Enols

Enolate Anions

  • carbonyl compounds have pKa values about 20
  • strong bases can deprotonate carbonyl compounds

Enolate Anions

  • two carbonyl groups increases the acidity further
    pKa of 1,3-diketones is about 9

Enolate Anions

  • enolates are good nucleophiles
  • enolates are ambident (two-toothed) nucleophiles
    usually they react at the C rather than the O anion site
    Enolate Anions

The Aldol Condensation

The Aldol Condensation
  • reaction of an enolate as nucleophile with a carbonyl group,
    usually from the same compound

The Aldol Condensation

  • the reaction is a reversible equilibrium
    favored towards product (aldol) only for simple aldehydes
    greater substitution favors starting compounds at equilibrium

Dehydration

  • the aldol reaction is often combined with dehydration of the initial aldol product, forming a conjugated double bond (an enone)

Dehydration

  • base-catalyzed elimination via enolate anion (loss of OH-)
  • acid-catalyzed elimination via enol (allylic cation intermediate)

Other Aldol Combinations

  • crossed aldol reaction – two different carbonyl compounds
    works best of one has no alpha-hydrogens, e.g., formaldehyde or benzaldehyde
  • intramolecular aldol – dicarbonyl compound gives cyclic product
  • directed aldol – crossed aldol with one enolate formed in advance

Kinetic vs. Thermodynamic Control

  • ketones often can give two different enolate ions – need to control regioselectivity
  • more stable enolate (or enol) is the more substituted (thermodynamically favored)
  • more rapidly formed enolate is the less substituted (kinetically favored)
  • LiN(iPr)2 ( LDA ) irreversibly removes an alpha H from less-substituted side
  • to form kinetic enolate, avoid excess ketone (equilibration can occur)

The Claisen Condensation

  • condensation with a carboxyl derivative gives substitution instead of addition
  • the Claisen condensation gives beta-ketoesters

The Claisen Condensation

  • crossed Claisen reaction – two different esters
    works best of one has no alpha-hydrogens,
    e.g., formate, carbonate, oxalate, or benzoate ester
  • Dieckmann condensation – intramolecular Claisen – diester gives cyclic product

Decarboxylation of beta-ketoacids

  • Claisen products can be easily hydrolyzed and decarboxylated

Enamines

  • N analog of enols
  • formed from 2° amines plus carbonyl compounds

Enamines

  • the N lone pair makes the alpha position electron rich (nucleophilic)
  • enamines react with alkyl halides (alkylation) or acyl halides (acylation)
  • after hydrolysis, the carbonyl group is reformed

Acetoacetic Ester and Malonic Ester Syntheses

  • methods for preparing substituted acetones or acetic acids

Acetoacetic Ester and Malonic Ester Syntheses

  • if steps 1) and 2) are repeated, two substituents can be attached

Michael ( Conjugate or 1,4 ) Addition

  • addition of a carbon nucleophile (such as an enolate or enamine)
    to the beta-position of a conjugated a,b-unsaturated carbonyl compound,
    creating another enolate anion

Michael

  • Gilman reagents also do conjugate addition
  • organolithium and Grignard reagents usually do direct carbonyl addition ( 1,2 addition )
    these are rapid, irreversible additions under kinetic control
  • conjugate addition products (addition to C=C rather than to C=O) are more stable

Other Related Condensation Reactions

  • alpha-anions (nucleophiles) can be made next to any good electron-withdrawing group
    e.g., nitromethane 
  • these anions can react with carbonyl compounds to give addition
    or with carboxyl compounds to give substitution

Biological Aldol and Claisen Reactions

  • acetyl Co-A often acts as a biological nucleophile at its alpha-position
  • formation of acetoacetyl Co-A is the first step in building up fatty acids

Biological Aldol and Claisen Reactions
aldolase is an enzyme that adds dihydroxyacetone to glyceraldehyde to form fructose
two 3-carbon sugars join to become a 6-carbon sugar

(Nguồn: http://web.pdx.edu/~wamserc/C335W00/18notes.htm)